Licht und Materie

Unsere Welt ist hell. Alle Moleküle, die sich in der Luft oder nahe einer Oberfläche befinden, sind fortwährend Licht, d. h. elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt. Die Wechselwirkung von Licht und Materie ist deshalb nicht nur für viele wissenschaftliche Bereiche von fundamentaler Bedeutung, sondern spielt auch in unserem Alltag eine wichtige Rolle. Der Bogen spannt sich hierbei von biologisch-medizinischen Fragestellungen (Photosynthese, Sehvorgang, Sonnenschutz, Strahlenschäden, photodynamische Therapie) über die klassische Photochemie (Auf- und Abbau der Ozonschicht, Auslösen chemischer Reaktionen, UV-härtbare Polymere) bis hin zu materialwissenschaftlichen Aspekten (Lichtbeständigkeit von Farbstoffen, Photoschalter, Photovoltaik) und vielem anderen mehr.

In unserer Arbeitsgruppe gewinnen wir Erkenntnisse über die primäre Wechselwirkung des Lichtes mit Molekülen und die sich anschließenden Prozesse mit Hilfe der Quantenchemie. Sie ist ein Zweig der Theoretischen Chemie, in dem Modelle für Vorgänge in Molekülen auf atomarem Maßstab entwickelt und auf einem Computer simuliert werden. Während die Computersimulation von Moleküleigenschaften im elektronischen Grundzustand mittlerweile Routine geworden ist und auch von Nicht- Spezialisten durchgeführt werden kann, stellt die hochgenaue theoretische Beschreibung von größeren Molekülen in angeregten Zuständen weiterhin eine Herausforderung für die Quantenchemie dar. Ein Fokus unserer Arbeit ist die Untersuchung von Molekülen in angeregten Triplettzuständen. Sie werden in der Regel nicht direkt durch Absorption eines Photons bevölkert, sondern indirekt durch so genannte spinverbotene Übergänge von optisch hellen Singulettzuständen aus. Angeregte Triplettzustände sind langlebige Zustände, die als Energiespeicher fungieren können und in der Photochemie eine herausragende Rolle spielen. Im Folgenden möchte ich Ihnen gerne einen kurzen Einblick in unsere Arbeit geben.

Photonische Anregung von Molekülen

Bei der Wechselwirkung eines Moleküls mit elektromagnetischer Strahlung kann das Molekül kurzzeitig Energie aufnehmen und vom Grundzustand in einen angeregten Zustand überführt werden. Welcher Art diese Anregung ist, hängt entscheidend von der Wellenlänge der Strahlung und den möglichen Quantenzuständen des Moleküls ab. Die Wellenlänge elektromagnetischer Strahlung überstreicht sehr viele Größenordnungen (Abb. 1) – von vielen Kilometern bis hin zu Abständen, die sehr viel kürzer sind als die Ausdehnung eines Atoms. Je kürzer die Wellenlänge, umso größer ist der Energieübertrag. So nutzen wir im Alltag z. B. Mikrowellenstrahlung, um Wassermoleküle hin und her rotieren zu lassen – was wir dann als Temperaturerhöhung wahrnehmen. Molekülschwingungen lassen sich mit Infrarotstrahlung anregen. In unserer Arbeitsgruppe interessieren wir uns vornehmlich für elektronische Anregungen, die durch sichtbares und ultraviolettes Licht bewerkstelligt werden. Die Energie, die dabei vom Molekül aufgenommen wird, reicht oftmals aus, um chemische Bindungen zu spalten, photochemische Reaktionen einzuleiten und einen Elektronentransfer zu bewirken. Die Deaktivierung der elektronischen Anregung kann aber auch zerstörungsfrei durch Aussendung eines Photons oder Umwandlung in Wärme erfolgen.

Welche photoinduzierten Prozesse tatsächlich stattfinden, hängt neben der Energie von intra- und intermolekularen Effekten ab. Ein entscheidender Faktor ist der Wirkungsquerschnitt, mit dem ein elektronisch angeregter Zustand bevölkert wird. Ein zweiter wichtiger Faktor ist die Lebensdauer des Zustandes. Damit bezeichnet man die mittlere Zeit, nach der die Hälfte aller Moleküle den elektronisch angeregten Zustand wieder verlassen hat – unter Abgabe der Überschussenergie an die Umgebung. Es leuchtet unmittelbar ein, dass ein Molekül umso eher für eine intermolekulare photochemische Reaktion zur Verfügung steht, je höher die Quantenausbeute und je länger die Lebensdauer des angeregten Zustandes sind.

Elektronisch angeregte Zustände isolierter Moleküle und Aggregate können heutzutage mit hoher Genauigkeit experimentell spektroskopiert werden. Ein führendes Zentrum auf diesem Gebiet ist das Institut für Physikalische Chemie der Heinrich-Heine- Universität, mit dem wir eng kooperieren. Während Anregungsenergien von Chromophoren den Messungen direkt zugänglich sind, können Rückschlüsse auf die photophysikalischen Prozesse, die einer Primäranregung folgen, meist nur indirekt gezogen werden, z. B. durch Analyse der Produkte. Einen direkten Einblick in die Mechanismen dieser Prozesse gewährt eine quantenchemische Simulation auf dem Computer, wie wir sie am Institut für Theoretische Chemie und Computerchemie betreiben. Sie ermöglicht nicht nur eine Interpretation vorhandener experimenteller Befunde, sondern erlaubt auch Vorhersagen für bisher unbekannte Systeme.

Werden Experimente hierdurch nicht völlig überflüssig? Nun, dies ist (noch) nicht der Fall. Wie gut eine Näherung auch sein mag, Experimente werden immer benötigt werden, um theoretische Vorhersagen zu verifizieren. Wie im Folgenden gezeigt werden soll, ergänzen sich experimentelle und theoretische Spektroskopie bei der Aufklärung und Optimierung photoinduzierter Prozesse in idealer Weise.

Quantenchemische Charakterisierung

Die theoretische Beschreibung mikroskopischer Vorgänge, wie z. B. die Ausbildung einer chemischen Bindung oder die Wechselwirkung eines Moleküls mit Photonen (Lichtteilchen), basiert auf der Quantentheorie, die sich zu Beginn des 19. Jahrhunderts als Disziplin der Physik entwickelte. Beim Versuch einer quantitativen Beschreibung dieser Phänomene ergibt sich das Problem, dass die resultierenden quantentheoretischen Gleichungen zwar formuliert werden können, exakt jedoch noch nicht einmal für das Wasserstoffmolekül lösbar sind, geschweige denn für chemisch interessantere Moleküle oder gar chemische Reaktionen. Der Entwicklung von wohl begründeten Näherungsverfahren zur Quantentheorie der Moleküle sowie deren Anwendung auf chemische und spektroskopische Fragestellungen widmet sich die Quantenchemie. Sie ist eine verhältnismäßig junge Wissenschaft, die eine Brückenstellung zwischen den Fächern Chemie, Physik, Mathematik und Informatik einnimmt. Eine Validierung der quantenchemischen Methoden ist möglich durch eine Hierarchie von systematisch verbesserbaren Näherungen und durch einen Vergleich mit experimentellen Daten. Die Näherungsverfahren münden in der Regel in anspruchsvolle Problemstellungen der numerischen Mathematik, wie z. B. das dedizierte Auffinden mehrerer Eigenvektoren von Säkulargleichungen mit vielen Millionen von Koeffizienten. Dies macht eine effektive Computerprogrammierung und Verwaltung riesiger Datenmengen erforderlich. Berührungspunkte gibt es deshalb auch mit der Informatik. Der große Aufschwung, den die Quantenchemie im letzten Jahrzehnt genommen hat, gründet sich einerseits auf die rasante technische Entwicklung von Computern, andererseits auf eine fortlaufende Verbesserung der Näherungsverfahren sowie die Optimierung quantenchemischer Programmsysteme. Den vorläufigen Höhepunkt dieser Entwicklung markiert die Verleihung des Nobelpreises an John Pople und Walter Kohn im Jahr 1998. Sie haben entscheidend dazu beigetragen, dass die quantenchemische Berechnung der Eigenschaften von Molekülen im elektronischen Grundzustand heutzutage routinemäßig auch von Nicht-Experten durchgeführt werden kann.

Anders verhält es sich mit elektronisch angeregten Zuständen: Ihre quantenchemische Beschreibung ist ungleich schwieriger und erfordert eine fundierte Kenntnis der zu Grunde liegenden Theorie sowie der Möglichkeiten und Grenzen verschiedener Näherungen. Dies resultiert zum einen daraus, dass elektronisch angeregte Zustände nicht die energetisch niedrigsten Lösungen der molekularen Schrödingergleichung darstellen und deshalb zahlreiche variationstheoretische Verfahren nicht oder nur modifiziert anwendbar sind. Ein weiteres Problem ergibt sich aus der Tatsache, dass sich die Elektronen eines Moleküls nicht unabhängig voneinander, sondern korreliert bewegen: Die Molekülorbitalnäherung, die besonders anschaulich ist und deshalb in der Chemie gerne für eine qualitative Diskussion herangezogen wird, reicht für eine quantitative Bestimmung von Eigenschaften elektronisch angeregter Zustände nicht aus. Prozentual trägt die Korrelation der Valenzelektronen zwar nur sehr wenig zur Gesamtenergie eines Moleküls bei (ca. ein Prozent), aber ihr Beitrag ist vergleichbar mit chemischen Bindungsenergien. Der Fehler, den man bei der Berechnung der elektronischen Anregungsenergie in der Näherung unabhängiger Teilchen macht, erreicht deshalb leicht eine Größenordnung von 50 bis 100 Prozent. Hinzu kommt – wie in Abbildung 2 exemplarisch für das Uracilmolekül gezeigt – eine hohe Zustandsdichte, so dass selbst die Bestimmung der richtigen energetischen Reihenfolge der Elektronenzustände eine Herausforderung darstellt.

Alle quantenmechanischen Teilchen besitzen einen Eigendrehimpuls, den so genannten Spin. Elektronen gehören zu den Fermionen, Teilchen mit halbzahligem Spin. Der Spin ist mit einem magnetischen Moment verknüpft, das mit anderen externen oder internen Magnetfeldern wechselwirken kann. Wichtig in diesem Zusammenhang ist das Bahndrehmoment, das durch die Bewegung des negativ geladenen Elektrons um die positiv geladenen Atomkerne bewirkt wird. In einer nichtrelativistischen Betrachtungsweise, die für Moleküle mit leichten Atombausteinen, wie z. B. typische organische Moleküle, eine gute Näherung darstellt, sind Bahndrehimpuls und Spin unabhängig voneinander. Im Rahmen dieser Näherung bleibt deshalb der Spinquantenzustand bei einer elektronischen Anregung erhalten.

Da die meisten Moleküle im elektronischen Grundzustand eine Singulettkopplung der Elektronenspins aufweisen, werden bei der Absorption (A) eines Photons – wie in Abbildung 3 schematisch dargestellt – primär Singulettzustände angeregt. Sie fallen mit hoher Wahrscheinlichkeit durch Fluoreszenz (F) unter Abgabe eines Photons oder strahlungslos durch interne Konversion (IC) in den elektronischen Grundzustand zurück. Da eine interne Konversion unter Energieerhalt vonstatten geht, befindet sich das Molekül zunächst in einem hoch angeregten Schwingungsniveau des elektronischen Grundzustandes. Unter Schwingungsrelaxation (VR) wird die Überschussenergie danach Stück für Stück als thermische Energie an die Umgebung abgegeben. Mit geringerer Wahrscheinlichkeit finden nach der Primäranregung auch Übergänge in Triplettzustände statt. Um diese so genannten spinverbotenen Übergänge theoretisch zu beschreiben, ist es notwendig, über die nichtrelativistische Näherung hinauszugehen und eine Wechselwirkung zwischen Bahndrehimpuls und Elektronenspin (Spin-Bahn-Kopplung) zuzulassen. Zu den spinverbotenen Übergängen zählen zum einen strahlungslose Prozesse, die man als Intersystem-Crossing (ISC) bezeichnet, zum anderen die Phosphoreszenz (P), bei der der angeregte Triplettzustand unter Aussendung eines Photons in den Singulettgrundzustand zurückfällt. Die nach einer Photoanregung sekundär gebildeten T₁-Zustände dienen häufig als energiereiche Zwischenspeicher, aus denen heraus die eigentlichen photochemischen Reaktionen mit anderen Molekülen ablaufen. Die Kenntnis der Wahrscheinlichkeit, mit der die T₁-Zustände bevölkert werden, und ihrer Lebensdauer hat deshalb eine große Bedeutung für die Optimierung von Photosensibilisatoren.

Eine Besonderheit stellt das Sauerstoffmolekül dar. Es weist im Grundzustand zwei ungepaarte Elektronen auf, deren spinmagnetische Momente zu einem Triplett gekoppelt sind. Im Sauerstoffmolekül wird deshalb nach Lichtabsorption primär ein höherer Triplettzustand bevölkert. Der tiefste elektronisch angeregte Zustand hat zwar Singulettcharakter, aber auch seine Elektronenstruktur ist durch zwei ungepaarte Elektronen gekennzeichnet, was "Singulettsauerstoff" in Verbindung mit seiner Langlebigkeit zu einer äußerst reaktiven Spezies werden lässt.

In meiner Arbeitsgruppe werden neue quantenchemische Methoden entwickelt, um spinabhängige Wechselwirkungen in Molekülen effizient und mit hoher Genauigkeit zu berechnen. Unsere neuesten methodischen Ansätze¹ sind im Programmpaket SPOCK (Spin-Orbit Coupling Kit) realisiert. SPOCK baut auf das bewährte, dichtefunktionalbasierte Multireferenz-Konfigurationswechselwirkungsverfahren (DFT/MRCI)² auf. Das DFT/MRCI-Programm ermöglicht eine Bestimmung der Energiezustände und der elektronischen Wellenfunktionen eines Moleküls in nichtrelativistischer Näherung. In diesem Verfahren wird ein großer Teil der dynamischen Elektronenkorrelation durch DFT erfasst, während die Mischung nahezu entarteter Konfigurationen durch die MRCI beschrieben wird. Durch diesen Ansatz wird es möglich, elektronische Spektren auch von größeren, biologisch interessanten Chromophoren mit hoher Genauigkeit zu berechnen. Mit Hilfe der DFT/MRCI-Wellenfunktion lassen sich dann weitere Eigenschaften ermitteln, wie die Ladungsverteilung im Molekül oder Wahrscheinlichkeiten für spinerlaubte Übergänge. Spin-Bahn-Kopplungsphänomene können in SPOCK sowohl störungstheoretisch als auch variationell behandelt werden. Im ersten Schritt werden in beiden Fällen für die vorher berechneten DFT/MRCI- Wellenfunktionen Matrixelemente eines effektiven Einelektronen-Spin-Bahn-mean-field- Kopplungsoperators³ bestimmt. Vergleichsrechungen an kleinen Molekülen zeigen, dass dieser Operator gegenüber dem vollen Mehrzentren-Ein- und Zweielektronenoperator kaum Einbußen an Genauigkeit, aber ein Vielfaches an Effizienz mit sich bringt.⁴ Das MRSOCI-Modul (MRCI mit Spin-Bahn- Kopplung)⁵ vermeidet die in der Rayleigh-Schrödinger-Störungstheorie notwendige Summation über elektronische Zwischenzustände. Für die spingemischten MRSOCI-Wellenfunktionen ermittelte Eigenschaften, wie z. B. Phosphoreszenzlebensdauern angeregter Triplettzustände, zeigen gute Konvergenzeigenschaften bezüglich der Größe des Konfigurationsraumes.⁶ Derzeit sind weitere Module in der Entwicklung, die es erlauben werden, die Aufspaltung eines Triplettzustandes in einem äußeren Magnetfeld zu berechnen und direkt mit Experimenten zur elektronenparamagnetischen Resonanz zu vergleichen. Solche Messungen werden in der Arbeitsgruppe Lubitz am Max-Planck-Institut für Bioanorganische Chemie in Mülheim durchgeführt. Ziel ist es dabei, die bei photochemischen und photophysikalischen Prozessen intermediär auftretenden Triplettzustände theoretisch wie experimentell zu charakterisieren.

Wie im Jablonski-Diagramm (Abb. 3) skizziert, müssen für einen direkten Vergleich mit experimentellen Spektren neben den elektronischen Wechselwirkungen im Molekül die Schwingungen des Kerngerüstes berücksichtigt werden. Für zweiatomige Moleküle ist eine Berechnung der Überlappungsintegrale der Schwingungswellenfunktionen (bzw. ihrer Quadrate = Franck-Condon-Faktoren) und der Schwingungszustandsdichte trivial. Die Potenzialkurven können hier punktweise berechnet und die Schrödingergleichung für die Kernbewegung im interpolierten Potenzial exakt gelöst werden. Für größere Moleküle ist eine solche Vorgehensweise aus verschiedenen Gründen nicht möglich. Die Anzahl der Freiheitsgrade n und damit die Dimension der Potenzialhyperfläche wächst linear mit der Anzahl der Atombausteine. Wollte man die Potenzialhyperfläche punktweise auf einem Gitter berechnen, wüchsen die Zahl der Gitterpunkte und damit die Anforderungen an Computerressourcen exponentiell mit n. Stattdessen werden für die theoretische Beschreibung von Kernbewegungen in mehratomigen Molekülen Näherungen eingeführt. Die wichtigste ist die Beschränkung auf so genannte Normalmoden, bei der man davon ausgeht, dass die Atome nur infinitesimale, harmonische Schwingungen um ihre Gleichgewichtsposition ausführen. Damit zerfällt die hochdimensionale Schwingungsbewegung in viele niedrigdimensionale, voneinander unabhängige Moden. Die Schwingungsfrequenzen ergeben sich in der harmonischen Näherung aus der zweiten Ableitung der Energie nach den Kernkoordinaten.

Auch in dieser Näherung existieren noch erhebliche Hürden bei der Ermittlung der Franck-Condon-Faktoren (FC-Faktoren). Wie in Abbildung 4 schematisch angedeutet, sind die beiden elektronischen Zustände in der Regel nicht nur in der Energie und einer Kernkoordinate verschoben (links), sondern es ändern sich auch die Orientierungen der Schwingungsmoden und ihre Frequenzen (rechts). Zur Berechnung der FC-Faktoren müssen deshalb die Schwingungszustände eines Potenzials in der Basis der Schwingungswellenfunktionen des anderen ausgedrückt werden (Dushinski- Transformation).

Neben dem Quadrat des mittleren Kopplungsmatrixelements geht schließlich noch die Schwingungszustandsdichte des Endzustands in die Formel zur Berechnung der Raten für interne Konversion oder Intersystem-Crossing ein. Ihre Ermittlung stellt ein typisches Stapelproblem dar, wie man es häufig in der Informatik findet. In harmonischer Näherung trägt jedes Schwingungsquant einer Mode gleich viel Energie bei, wobei sich die Energiequanten einzelner Moden voneinander unterscheiden. Typische Schwingungsfrequenzen organischer Moleküle liegen in einem Bereich zwischen etwa 100 cm^-1 (weiche Moden) und 4000 cm^-1 (OH-Streckschwingungen). Aufgabe ist es, bei vorgegebenem Energieintervall herauszufinden, wie viele und welche Kombinationen von Schwingungsquanten in diesem Intervall liegen. Vergleichbar ist das Problem etwa damit, herauszufinden, auf wie viele Arten und Weisen es bei gegebener Raumhöhe möglich ist, verschieden große Pakete und Päckchen aufeinander zu stapeln. Man kann sich leicht vorstellen, dass die Zahl der Möglichkeiten sehr schnell mit der Raumhöhe und der Anzahl der verschiedenen Päckchenarten zunimmt. Ebenso verhält es sich mit der Schwingungszustandsdichte: Die Anzahl möglicher Kombinationen wächst stärker als polynomiell mit der Anzahl der Schwingungsmoden und der Energiedifferenz der beiden elektronischen Zustände. Eine vollständige Auswertung ist deshalb für eine IC/ISC zwischen S₁/T₁ und dem elektronischen Grundzustand in typischen organischen Molekülen nicht mehr möglich. Um dennoch IC- und ISC-Raten berechnen zu können, macht man sich zu Nutze, dass viele FC-Faktoren verschwindend gering sind und deshalb ihr Beitrag zum Mittelwert vernachlässigt werden kann. Durch Einbau sinnvoller Selektionskriterien⁷ können so ganze Zweige des Rekursionsbaums unberücksichtigt bleiben.

Im Folgenden sollen nur einige wenige, für unsere Arbeit typische Anwendungen besprochen werden. Detailliertere Informationen können unseren Forschungsberichten und den Originalarbeiten entnommen werden.⁸

Photosensibilisatoren

Als Photosensibilisatoren bezeichnet man Substanzen, die nach elektronischer Anregung mit gutem Wirkungsquerschnitt eine photochemische Reaktion auslösen. Der niedrigste Triplettzustand (T₁) dient dabei als langlebiger, energiereicher Zwischenspeicher, aus dem heraus die photochemischen Prozesse direkt ablaufen oder der seine Energie und seinen Spin auf andere Moleküle überträgt, die dann ihrerseits eine photochemische Reaktion eingehen. In der photodynamischen Therapie macht man sich solche Prozesse zu Nutze, um gezielt krankhafte Zellen zu zerstören. Ein Beispiel hierfür sind Psoralene (Abb. 5), die im Zusammenspiel mit UV-A-Strahlung in der so genannten PUVA-Therapie als Medikamente gegen Psoriasis und Hautkrebs eingesetzt werden.⁹ Im längerwelligen Bereich kommen Porphyrinderivate (Abb. 6) zum Einsatz, die der Körper bei hohen Gaben von 5-Aminolevulinat selbst synthetisieren kann.¹⁰

Psoralene Protoporphyrin IX

Ein Ziel unserer Arbeiten im Institut für Theoretische Chemie und Computerchemie ist es, photosensitive Spezies mit quantenchemischen Methoden dahin gehend zu optimieren, dass sich nach Bestrahlung möglichst viele Moleküle in einem langlebigen elektronisch angeregten Zustand aufhalten. Auf dem Gebiet der Photoprotektion sind genau entgegengesetzte Eigenschaften wünschenswert. Hier gilt es, Wirkstoffe Maß zu schneidern, die eine Substanz nach Photoanregung möglichst rasch und vollständig in den elektronischen Grundzustand überführen.¹¹ In beiden Fällen ist es zunächst notwendig, die zu Grunde liegenden Mechanismen für die Relaxation des Moleküls nach primärer elektronischer Anregung zu erforschen. Da die Primäranregung in einem höher gelegenen Singulettzustand erfolgt, die Photochemie in der Regel jedoch im niedrigsten T₁-Zustand abläuft, hängt die photochemische Aktivität einer Verbindung entscheidend von der Effektivität spinverbotener Übergänge ab.

Porphyrinderivate und ihre Komplexe mit Eisen, Magnesium und anderen zwei- oder dreiwertigen Metallionen sind wichtige Kofaktoren in biologischen Energiegewinnungs- und Energieübertragungsprozessen (Atmung, Photosynthese). Sie absorbieren sehr stark an der Grenze zwischen sichtbarem und ultraviolettem Licht (Soret-Banden), können mit geringerer Ausbeute aber auch bereits mit Rotlicht angeregt werden. Trotz ihrer erheblichen photobiologischen Bedeutung ist bis heute die energetische Lage der Triplettzustände der unsubstituierten Phorphinbase experimentell nicht bekannt. Hier können computerchemische Simulationen weiterhelfen.

Wie man Abbildung 5 entnehmen kann, stimmen Lage und Intensität der berechneten elektronischen ^*-Übergänge exzellent mit dem Experiment überein. Die beiden nicht zugeordneten experimentellen Banden entsprechen Übergängen in höhere Schwingungsniveaus der S₁- und S₂-Zustände, die in den Rechnungen nicht berücksichtigt wurden. Die exzellente Übereinstimmung der bekannten Übergänge zeigt, dass die von uns gemachten Näherungen sinnvoll sind, und verleiht der Vorhersage zur energetischen Lage der Triplettzustände hohe Vertrauenswerte.

Sowohl in Porphin selbst als auch in den hochsymmetrischen Metalloporphinen sind Spin-Bahn-Kopplungsmatrixelemente zwischen den niedrig liegenden Triplettzuständen und benachbarten Singulettzuständen klein.¹² Insbesondere ist die ISC-Rate für den strahlungslosen Zerfall des T₁-Zustands aus Symmetriegründen verschwindend gering, so dass einmal gebildete Triplettmoleküle unter stoßfreien Bedingungen Lebensdauern im Minutenbereich aufweisen. Welchen Einfluss die Propionsäuregruppen des Protoporhyrins IX auf spinabhängige Eigenschaften der angeregten Zustände haben, ist Gegenstand gegenwärtiger Untersuchungen.

Psoralene sind lichtsensitive Substanzen, die natürlich z. B. im Bärenklau vorkommen. Nach Bestrahlung mit Licht im UV-A-Bereich (typischerweise 365 nm)¹⁷ und Relaxation in den T₁-Zustand können in biologischem Material je nach Umgebungsbedingung aus diesem Triplettzustand heraus verschiedene Prozesse angestoßen werden. In Gegenwart von molekularem Sauerstoff kann eine Energie- und Spinübertragung nach dem Schema

erfolgen. Singulettsauerstoff ist ein Zellgift, das über eine Signalkaskade zum programmierten Zelltod (Apoptose) führt.¹⁸ Neben dieser indirekten Reaktion finden [2+2]-Zykloadditionen des Psoralens an mehrfach ungesättigte Fettsäuren in Lecithinen und Thyminbasen der DNA statt.¹⁹ Im Falle der DNA nimmt man an, dass das Psoralen zunächst zwischen den beiden DNA-Strängen interkaliert. Nach einer Photoanregung können Zykloadditionsprodukte mit Pyrimidinbasen gebildet werden, am effektivsten mit Thymidin. Wie in Abbildung 6 gezeigt, kann die Zykloaddition sowohl an der Furanseite als auch an der Pyronseite des Psoralens erfolgen, so dass gegenüberliegende DNA-Stränge kovalent verknüpft werden und eine weitere DNA-Replikation verhindert wird.

Wir stellten uns die Frage, ob sich durch Austausch der Sauerstoffatome im Furanring (X-Position) und/oder Pyronring (Y-Position) gegen Schwefel- und/oder Selenatome die photosensibilisierenden Eigenschaften des Psoralens verbessern lassen. Da innerhalb einer Gruppe des Periodensystems die Spin-Bahn-Kopplung drastisch mit der Kernladungszahl zunimmt, war zu erwarten, dass der Einbau der schwereren Sauerstoffhomologe einen erheblichen Einfluss auf spinverbotene Übergänge haben würde. Experimentell ergab sich ein uneinheitliches Bild. Darüber hinaus wurde ein bedeutender Lösungsmitteleinfluss auf die Fluoreszenz- und Triplettausbeute festgestellt. Beide nahmen mit wachsender Lösungsmittelpolarität und -protizität zu. Um die Ursachen zu klären, berechneten wir für alle der insgesamt neun möglichen Verbindungen vertikale Anregungsspektren und Spin-Bahn- Kopplungsmatrixelemente.²⁰ Für einige ausgewählte Substanzen wurden darüber hinaus adiabatische Anregungsenergien und Phosphoreszenzlebensdauern bestimmt.²¹

Im Vertikalspektrum liegen drei Triplettzustände unterhalb des optisch erlaubten S₁- Zustands, ein vierter ist ihm eng benachbart. S₁ ist vom ^*-Typ, wobei die Anregung vornehmlich in ein Orbital erfolgt, das bezüglich der YC₇-Bindung des Pyronrings antibindendenden Charakter aufweist. Da die Stärke der Bindung von CO über CS zu CSe abnimmt, sinkt die Anregungsenergie des S₁-Zustands bei einer Substitution in Y-Position, wohingegen ein Schwefel- oder Selenatom in X-Position geringeren Einfluss hat. Überraschenderweise finden wir, dass die Energie des T₁-Zustands und seine Spin-Bahn-Wechselwirkung mit dem elektronischen Grundzustand in den Heteropsoralenen gegenüber der Mutterverbindung (X=Y=O) nahezu unverändert bleiben. Auch T₁ ist vom ^*-Typ, aber hier erfolgt die Anregung in ein bezüglich der C₅C₆-Doppelbindung des Pyronrings antibindendendes Orbital, das nur kleine Amplituden an den X- und Y-Zentren besitzt. Die Lebensdauer des T₁-Zustands bezüglich Phosphoreszenz und ISC in den elektronischen Grundzustand wird deshalb nur geringfügig durch die Schwefel- und/oder Selensubstitution beeinflusst. Große Veränderungen ergeben sich für die Spin-Bahn-Kopplung zwischen dem S₁-Zustand und den Triplettzuständen vom n ^*-Typ. So wächst z. B. das Kopplungsmatrixelement des niedrigsten ³(n ^*)-Zustands mit dem S₁-Zustand von (X=Y=O) zu (X=O, Y=Se) um einen Faktor von ungefähr 30 an. Da das Kopplungsmatrixelement quadratisch in die Übergangswahrscheinlichkeit eingeht, bedeutet dies eine Steigerung um drei Zehnerpotenzen. Um zu entscheiden, ob sich diese Tatsache positiv auf die Quantenausbeute der Triplettmannigfaltigkeit auswirkt, mussten die Spektren und Kopplungsmatrixelemente für die Kernanordnungen bestimmt werden, die dem Minimum der Potenzialhyperfläche des S₁-Zustands entsprechen. Dabei stellt man fest, dass der ³(n ^*)-Zustand, der vertikal dem S₁-Zustand energetisch eng benachbart ist, am S₁-Minimum erheblich höher liegt. Hinzu kommt, dass die n ^*-Zustände deutlich weniger polar sind als die ^*-Zustände, mit der Folge, dass sich die Energieunterschiede unter physiologischen Bedingungen noch verstärken und der ³(n ^*)-Zustand für eine ISC nicht mehr verfügbar ist. Die auf den ersten Blick einfache Erklärung für eine höhere Triplettausbeute der Schwefel- und Selenverbindungen hält deshalb einer genaueren Analyse nicht Stand.

Eine Geometrieoptimierung des zweiten angeregten Triplettzustands (ebenfalls ^*) ergab, dass sich die Potenzialhyperflächen von T₁ und S₁ konisch durchschneiden, und zwar ganz in der Nähe des S₁-Minimums. Dieses Minimum entspricht einer Kernanordnung, die anders als der Grundzustand nicht ganz planar ist, sondern leicht gewellt. Die leichte Außerplanarverzerrung reicht aus, um durch Beimischung von n ^*-Charakter in die Elektronenstruktur des S₁-Zustands die Singulett-Triplett- Kopplungsstärke erheblich anwachsen zu lassen. Eine höhere Lösungsmittelpolarität und ein Ersatz des Pyronsauerstoffs durch Schwefel oder Selen führen zu einer kleineren Energiedifferenz zwischen S₁ und T₂ und damit zu größeren FC-Faktoren. Zusätzlich sorgt das Anwachsen des Spin-Bahn-Matrixelementes zwischen der n ^*-Beimischung und der führenden ^*-Konfiguration mit steigender Kernladungszahl für eine Erhöhung der elektronischen Kopplungsstärke. Mit Hilfe quantenchemischer Rechnungen ist es uns also nicht nur gelungen, experimentelle Befunde zu reproduzieren, sondern auch die auf die Primäranregung folgenden Prozesse zu erklären.

Die Modifikationen, in denen Selen den Sauerstoff im Furanring substituiert (X=Se) weisen noch eine Besonderheit auf: Im FC-Bereich des Spektrums finden sich bei ihnen energetisch niedrig liegende ^*-Zustände, die unter Öffnung des Furanrings durch eine konische Durchschneidung in den elektronischen Grundzustand relaxieren und eine Speicherung der Energie im T₁-Zustand verhindern könnten. Zustände dieser Art, die zu Bindungsbrüchen am Furan- wie am Pyronheteroatom führen, existieren auch in den anderen Psoralenen. Dort liegen sie an der S₀- und S₁-Geometrie energetisch allerdings so hoch, dass sie keinen Einfluss auf die Relaxationsdynamik nach der Primäranregung in den S₁-Zustand haben.

Photostabilität

Photostabile Substanzen zeichnen sich dadurch aus, dass ihre elektronisch angeregten Zustände durch schnelle interne Konversion in den Grundzustand zerfallen (eventuell mit einem Triplettlöscher als Mediator) oder dass langlebige Anregungszustände nur mit sehr geringer Wahrscheinlichkeit bevölkert werden.

Nucleobasen: Musterbeispiele photostabiler Moleküle sind die DNA- und RNA-Basen Adenin, Guanin, Cytosin, Thymin und Uracil. Ihre angeregten Zustände sind sehr kurzlebig:²² Sie relaxieren innerhalb weniger Pikosekunden in den elektronischen Grundzustand. In der erdgeschichtlichen Epoche, in der Leben entstand, wurde die Erde noch nicht durch eine Ozonschicht vor UV-Strahlung geschützt. Die Intensität der UV-Strahlung war deshalb um ein Vielfaches höher als heute. Kann es sein, dass die Natur unter vielen ähnlichen Substanzen die Nucleobasen wegen ihrer besonders geringen Anfälligkeit gegen UV-Strahlung als Träger unserer Erbinformation gewählt hat?

Der Mechanismus der schnellen Relaxation ist bis heute Gegenstand intensiver Forschung. Durch eine Verknüpfung hoch auflösender experimentell spektroskopischer Techniken und moderner quantenchemischer Methoden hat sie in den letzten Jahren einen enormen Aufschwung erfahren. Angeregt durch die am Institut für Physikalische Chemie der Heinrich-Heine-Universität durchgeführten spektroskopischen Untersuchungen²³ haben wir uns das Ziel gesetzt, mit den uns zur Verfügung stehenden quantenchemischen Werkzeugen einen Beitrag zum Verständnis dieser photophysikalischen Prozesse zu leisten. Neben dem Studium der Pyrimidinbasen Uracil²⁴ und Cytosin haben wir uns in jüngster Zeit der Untersuchung der Purinbase Adenin in ihrer neutralen²⁵ und protonierten²⁶ Form gewidmet. Die wichtigsten Erkenntnisse seien hier referiert.

Adenin existiert in mehreren tautomeren Formen. Das häufigste Tautomer ist 9H- Adenin. Im DNA-Strang ist dieses Tautomer über eine Zuckereinheit in 9-Position verankert. In polaren Medien tritt daneben mit einer Häufigkeit von etwa fünf bis 20 Prozent 7H-Adenin auf. Obwohl es die Minoritätskomponente darstellt, wird die nach UV-Bestrahlung eines Gemisches beobachtete Fluoreszenz und Phosphoreszenz fast ausschließlich diesem Tautomer zugeschrieben.

Die primäre Anregung erfolgt in beiden Tautomeren vornehmlich in Zustände vom ^*-Typ. Wie man den Abbildungen 8 und 9 entnehmen kann, variieren die Anregungsenergie und die Reihenfolge der Zustände sehr stark mit der Geometrie des Kerngerüstes. Das hat zur Folge, dass bereits kleine Auslenkungen entlang niedrigfrequenter Schwingungsmoden ausreichen, um von einem lokalen Minimum der angeregten Singulettpotenzialhyperfläche zum nächsten zu gelangen. Zwei-Photonenexperimente mit hoher zeitlicher Auflösung²⁷ sowie die Energetik der Zustände deuten darauf hin, dass die schnelle Relaxation des 9H- Adenins über die IC des n ^*-Zustands geschieht. In beiden Tautomeren beobachten wir in diesem Zustand eine pyramidale Struktur der NH₂-Gruppe. Die Ab- initio-Berechnung der IC-Raten von 9H-Adenin und 7H-Adenin ist mit den derzeit verfügbaren quantenchemischen Verfahren nicht möglich. Hierfür werden nichtadiabatische Kopplungsmatrixelemente benötigt, d. h. erste und zweite Ableitungen der elektronischen Wellenfunktionen nach den Normalkoordinaten. Ihre verlässliche Bestimmung für Moleküle dieser Größe bleibt vorläufig eine Herausforderung an die Quantenchemie.

Der Einfachheit halber wurden in den Abbildungen 8 und 9 die Triplettzustände weggelassen. Unterhalb des S₁-Zustandes liegen je nach Geometrie zwei bis drei Triplettzustände. Ungeachtet des n ^*-Charakters des S₁-Zustandes ist der T₁- Zustand vom ^*-Typ.

Eine Besonderheit stellen die niedrig liegenden ^*-Zustände dar. Im FC-Bereich entspricht ihre Elektronenstruktur der eines so genannten Rydberg-Zustandes. Rydberg- Zustände sind dadurch charakterisiert, dass die Ladungsverteilung des äußersten Elektrons sehr diffus ist. Die Wechselwirkung dieses Elektrons mit dem positiven Molekülrest ähnelt den Verhältnissen in einem Wasserstoffatom, dessen Rydberg- Serien einfachen Gesetzen gehorchen und gegen das positive Ion konvergieren. In Molekülen können Rydberg-Zustände mit Valenzzuständen mischen. Dies ist auch in den beiden Adenin-Tautomeren der Fall. Wird die N₉H- bzw. die N₇H- Koordinate gedehnt, ändert sich der Charakter des Zustands. Er wird bezüglich dieser Koordinate dissoziativ. Die Dehnung der NH-Koordinate im elektronisch angeregten Zustand führt zu einem so starken Anstieg der potenziellen Energie des Grundzustandes, dass sich beide Potenzialhyperflächen durchschneiden (Abb. 10). Wie Sobolewski und Domcke (2002) durch quantenchemische Untersuchungen belegen konnten, treten solche konischen Durchschneidungen in vielen aromatischen Verbindungen auf, die NH- oder OH-Gruppen enthalten. Sobald sie energetisch erreichbar werden, bieten sie einen sehr schnellen Relaxationsweg für angeregte Zustände. Für die Photostabilität von Adenosin in der DNA hat er allerdings keine Bedeutung, da dort die N₉H-Bindung durch eine N₉C-Bindung ersetzt ist.

Als letztes Beispiel für eine fruchtbare Zusammenarbeit zwischen Theorie und Experiment auf dem Gebiet der Photophysik möchte ich die Untersuchungen an protoniertem Adenin anführen, die von der Arbeitsgruppe Weinkauf am Institut für Physikalische Chemie und uns gemeinsam durchgeführt wurden.²⁸ Unter physiologischen Bedingungen sind Protonen in einer Vielzahl vorhanden. Wir fragten uns, welchen Einfluss eine Protonierung auf das elektronische Spektrum und die Photodynamik von Adenin besitzt.

Dazu musste zunächst festgestellt werden, an welcher Stelle Adenin protoniert wird. Etwas überraschend ergaben die Rechnungen, dass dies nicht an der Aminogruppe geschieht, sondern am Purinring selbst. Im stabilsten Tautomer wird – ausgehend von 9H-Adenin – die N₁-Position protoniert. Energetisch nur geringfügig höher (ca. 200 cm^-1) liegt ein Tautomer, bei dem 7H-Adenin in N₃-Position protoniert wird. Das dritte niederenergetische Tautomer (ca. 700 cm^-1) geht wiederum von 9H-Adenin aus, wobei die Protonierung dieses Mal an der N₃-Position erfolgt. Alle anderen Tautomere sind thermisch nicht erreichbar.

Da die Energieunterschiede zwischen den drei stabilsten Tautomeren im Rahmen der Fehlergenauigkeit der verwendeten quantenchemischen Methoden liegen, wurden für alle drei Tautomere vertikale und adiabatische Spektren berechnet. Sie zeigen eine Reihe von Gemeinsamkeiten, aber im Detail auch signifikante Unterschiede. Alle n ^*- Anregungen sind gegenüber ihren Pendants in neutralem Adenin blau verschoben. Im Gegensatz zum neutralen Molekül finden wir in protoniertem Adenin bei mäßigen Anregungsenergien – unterhalb 6 Elektronvolt (eV) – keine dissoziativen NH-Kanäle. Für ^*-Zustände konnten wir keine einheitlichen Trends ausmachen. Während die berechneten Spektren der zweit- und drittstabilsten Tautomere keine besonderen Auffälligkeiten aufweisen, finden wir für das stabilste Tautomer, dass die planare Ausgangsstruktur des Kerngerüstes bei vertikaler Anregung in den S₁-Zustand äußerst ungünstig ist. Die ^*-Anregung führt zu einer erheblichen Aufweitung der C₂N₃-Bindung und damit zu einem stark gespannten Sechsring, der das System auf der angeregten Potenzialhyperfläche durch Abknicken des Rings begegnet. Das Wellen des Sechsrings macht sich seinerseits ungünstig auf die elektronische Energie des Grundzustandes bemerkbar, da es ein Durchkonjugieren der aromatischen -Bindungen behindert. Als Folge beobachten wir eine konische Durchschneidung der Potenzialhyperflächen (Abb. 11), die die Möglichkeit einer schnellen Relaxation beinhaltet. Dieser Mechanismus wurde bisher in der Literatur noch nicht beschrieben.

Das experimentell aufgezeichnete Spektrum ist mit den theoretischen Vorhersagen für dieses Tautomer konsistent und bestätigt damit indirekt die energetische Abfolge der Tautomere.

Im DNA-Strang bildet Adenin mit Thymin ein wasserstoffbrückengebundenes Basenpaar, bei dem der Purin-Stickstoff in N₁-Position als Protonenakzeptor fungiert. Ob der von uns neu gefundene Relaxationsmechanismus auch im Watson-Crick- Basenpaar operativ ist, ist Gegenstand weiterer Untersuchungen.

Zusammenfassung und Ausblick

Um es kurz zu sagen: Theoretische Chemie macht Spaß und ist nützlich.

Zum Verständnis der Mechanismen photochemischer und photophysikalischer Prozesse ist eine quantenchemische Modellierung unverzichtbar. Computersimulationen stellen dabei eine wertvolle Ergänzung zu experimentellen Untersuchungen dar, z. B. im Hinblick auf Reaktionsmechanismen, Photostabilität und photoprotektive Wirkung bis hin zur Erarbeitung von Vorschlägen zur chemischen Modifizierung von Leitstrukturen.

Die theoretische Beschreibung elektronisch angeregter Zustände ist auch heutzutage noch eine Herausforderung, insbesondere wenn es um komplexe Moleküle und ihre Photochemie geht. Wir am Institut für Theoretische Chemie und Computerchemie wollen uns auch in Zukunft dieser Herausforderung stellen und unseren Teil dazu beitragen, dass die vor kurzem ins Leben gerufene SFB-Initiative 2020 "Molekulare Antwort nach elektronischer Anregung", an der Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler der Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf, der Max-Planck-Institute in Mülheim und des Forschungszentrums Jülich beteiligt sind, ein voller Erfolg wird.

Danksagung: Ich möchte allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern meines Lehrstuhls sehr herzlich danken, namentlich insbesondere Martin Kleinschmidt und Jörg Tatchen. Sie haben den größten Teil der Arbeit geleistet, über die ich an dieser Stelle berichten durfte. Den Kollegen aus der Physikalischen Chemie, Rainer Weinkauf, Karl Kleinermanns, Hans Bettermann und Claus Seidel, danke ich für zahlreiche Anregungen. Die Diskussionen mit ihnen haben Spaß gemacht und dafür gesorgt, dass das Leben einer Theoretikerin nicht allzu trocken verläuft.

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